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氟碳表面活性剂及其分析

仪器初学者 发表于: 2007-4-15 10:30 来源: 化学工作者园地

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仪器初学者 at 2007-4-15 10:37:20

氟碳表面活性剂及其分析

主要内容：
1. 表面活性剂的基本概念及其分类   
2. 氟碳表面活性剂水溶液的部分物化性能及测定方法   
2.1 溶解度   
2.1.1克拉夫点（Krafft）   
2.1.2浊点     
2.2 表面张力
2.2.1. 静表面张力的测定   
2.2.2. 动表面张力的测定   
2.3 临界胶束浓度（CMC）
2.4 亲水亲油平衡值（HLB值）
2.5 增溶作用
2.6 酸、碱介质与氟碳表面活性剂表面张力的关系
2.7 起泡力和乳化性能
3. 氟碳表面活性剂的成份分析   
3.1 定性分析
3.1.1离子型表面活性剂     
3.1.2非离子型表面活性剂  
3.1.3两性表面活性剂  
3.1.4仪器鉴定法  
3.2 定量分析
3.2.1氟碳表面活性剂的化学分析法  
3.2.2仪器分析法  
3.3 结构分析
3.3.1紫外－可见光     
3.3.2红外光谱     
3.3.3核磁共振     
附录：   
1、活性物含量的测定  
(一)乙醇溶解法     (二)蒸发法     (三)烘箱法     (四)实例
2. 性能指标的测定方法      
(一)、表面张力     
(二)、润湿力－－帆布沉降法     
(三)、乳化力
(四)、浊点     
(五)、泡沫力及其稳定度     
(六)、临界胶束浓度(CMC)  
(七)、亲疏平衡值(HLB值)  
(八)、增溶力


前言氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，具有“三高”（即高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性）、“两憎”（既憎水又憎油）的独特性能，易于吸附、定向于物质表面（界面），而表现出能降低表面（界面）张力，改善渗透、润湿、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、杀菌、润滑、柔软、拒水、抗静电、防腐、防锈等一系列性能，广泛应用于合成洗涤剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、油墨等诸多行业。在感光材料中，主要用作润湿剂、乳化剂、抗静电剂等。
1. 表面活性剂的基本概念及其分类能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性，而能以极低的浓度就能显著地降低溶剂的表面张力的一类物质称为表面活性剂。氟碳表面活性剂在浓度为0.01%时，就可以使水的表面张力降低到20mN/m左右。而一般碳氢表面活性剂则只能到35mN/m。
表面张力：液体与气体两相间，单位长度上沿着表面切线方向垂直作用于边界的收缩力，单位是mN/m。
界面张力：液体与液体之间（互不溶解而成为两相）的界面张力。
氟碳表面活性剂是指碳氢表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类表面活性剂。即氟碳链代替了碳氢链，因此表面活性剂中的非极性基不仅有疏水性质而且独具疏油的性能。而氟碳表面活性剂中的极性起的作用与碳氢表面活性剂中极性基的作用相似，因此氟碳表面活性剂的分类一般沿用碳氢表面活性剂的分类方法：分为阴离子、阳离子、非离子、两性氟碳表面活性剂，以及其他类型的氟碳表面活性剂如含硅氟碳表面活性剂、混杂型表面活性剂、长链型表面活性剂和无亲水基氟碳表面活性剂等。
2. 氟碳表面活性剂水溶液的性质2.1 溶解度作为氟碳表面活性剂要在水溶液中实现高的表面活性，其前提必须是有一定的溶解度。但氟碳表面活性剂一般比碳氢表面活性剂的溶解度小，因此碳氢表面活性剂中碳氢链称为疏水亲油基，在氟碳表面活性剂中氟碳链称为疏水疏油基。虽然某些氟碳活性剂在水中的溶解度比较低，但经过助溶以后，其水溶液的的表面张力将随溶解度的增大而不断下降，这一点在使用中应注意。
2.1.1克拉夫点（Krafft）离子型表面活性剂在水中的溶解度受温度的影响，与一般无机盐的溶解度随温度上升而逐渐上升不同。离子型表面活性剂水中溶解度在较低温度范围内变化不大，而达某一温度值后，其溶解度突然上升，存在明显的突变点。这一突变温度就是克拉夫点。
在克拉夫点时表面活性剂的单体分子溶解度等于在该温度的临界胶束浓度。了解克拉夫点的意义：为了使表面活性剂在水中的溶解度到达较大的量，需要选用克拉夫点温度较低的表面活性剂。
2.1.2浊点克拉夫点适应于了解离子型表面活性剂的溶解度，而非离子型表面活性剂的溶解度则用浊点表示。
在室温时非离子表面活性剂在水中溶解度较大，易与水混溶。当溶有一定量非离子表面活性剂溶液的温度升到一定值后，溶液突然变混浊，刚开始变混浊的温度称为浊点。即浊点表示非离子表面活性剂的溶解度随温度上升而突然下降的温度。在浊点时，非离子表面活性剂在水溶液中析出，分为水在表面活性剂中的溶液和表面活性剂在水中的溶液的两相共存体系。
非离子表面活性剂的浊点受分子结构的影响，非离子表面活性剂分子中聚氧乙烯链越长，浊点越高。
显然，浊点较高的表面活性剂有利于在室温下使用。
测定方法见：GB/T 11277-1989 表面活性剂 非离子表面活性剂 浊点指数(水数)的测定 容量法；GB/T 5559-1993 环氧乙烷型及环氧乙烷- 环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂 浊点的测定
2.2 表面张力表面张力是液体的重要性质。表面活性剂溶液的表面张力是描述表面活性剂特征的一个不可缺少的重要物化性质，没有表面张力的测定就无法知道表面活性剂的表面活性，也无法用量的概念比较不同类型不同分子结构表面活性剂的表面活性的高低。表面活性剂在很多应用场合也是通过表面张力的测定来衡量选择应用哪一种表面活性剂。
2.2.1. 静表面张力的测定（1）滴重（drop weight）法
此法的设备简单，是测定表面张力和界面张力应用最广的方法。切口成直角的细玻璃管垂直放置，让其下端的液滴慢慢落下。测量其落下的1滴的重量（集数滴后求平均值）。该法测定精度为0.1%，但不适用于平衡时间超过1分钟的溶液。
（2） 环法（用界面张力仪）
以细铂丝环与溶液接触，根据从液面拉开时所需的最大力测定表面张力的方法称为环法。该法误差约为10 mN/m。测定时圆环必须保持水平，每次用氧焰灼烧清静后再用。具体方法见：GB/T 5549-1990 表面活性剂 用拉起液膜法测定表面张力
（3） 平板法
平板法是用玻璃板（或铂板）代替环法中的环以测定表面张力的方法。该法操作简单，容易自动记录。即使表面张力的平衡时间需数小时也不搅乱液面，所以是测定活性剂溶液最适宜的方法。
（4） 悬滴法
一般包括光源、恒温室、一套形成液滴的滴头、照相机和一套光学系统。具体操作方法见国标：GB/T 11985-1989 表面活性剂 界面张力的测定 滴体积法
（5） 最大泡压法
将毛细管端浸入溶液中，增加内压产生气泡。从管端成长的气泡的最大泡压可求出液体的表面张力。本法适用于高温液体和粘性液体的表面张力的测定。
2.2.2. 动表面张力的测定活性剂溶液的泡沫稳定性和洗涤作用等性质与动表面张力有关。由于动表面张力随时间变化的程度不同，所以必须根据目的选择合适的测定方法。
（1） 振动喷射法
若将溶液从椭圆形喷嘴以流速Q于水平方向喷出，则液流呈具有旋转椭圆面的喷射恒定流。若从液流的垂直方向照射平行光线，则光线在扁平流的各部分聚焦。根据焦点间的距离，可求出动表面张力。
（2） 弯月面下降法
将内径数厘米的玻璃管的上端成水平并开直径1～2mm的小孔，垂直至于溶液上。由小孔形成表面张力的弯月面和高出自由液的液柱相平衡。测量液柱落下的时间，可以算出溶液的动表面张力。
需要说明的是：不能从表面活性剂的表面张力出发推导出表面活性剂的去污、润湿、气泡、乳化等基本性质。或者说，表面活性剂溶液的表面张力与其基本性质之间并不存在确定的关系。
氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的表面张力，看起来测定简单，但是实际上却非常麻烦。由于表面活性剂分子在液－气或液－液界面的吸附及取向需要一定时间（有时需要几小时甚至几天）才能到达平衡，所以有时需要测定静表面张力，而实际测定的却是动表面张力。再加上每种测试的特殊限制，因此获得精确和可重复的数据是非常困难的。另外，赵国玺在《关于阳离子表面活性剂水溶液表面张力的测定》试验中认为：用环法测定阴离子和非离子表面活性剂问题不大，但在测定阳离子表面活性剂时，溶液引起较大的误差，最好用滴体积法。
2.3 临界胶束浓度（CMC）临界胶束浓度是指表面活性剂形成胶束的最低浓度。当在水中加入少量表面活性剂时，为使亲油基团不被水分子排斥，他的极性基倾向于留在水中，而非极性基倾向于翘出水面，造成表面活性剂分子在水面整齐的取向排列，不再是原来纯水的表面，因而水溶液的表面张力下降，当表面活性剂浓度增加到一定值时，表面不能再容纳更多的表面活性剂分子，表面浓度达到最大值时，表面张力达最小值，此时多余的表面活性剂分子转向液体内部，出现成团结构。亲油基向里，亲水基向外，以减少亲油基与水的接触面积，这种成团结构称为“胶束”。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。大于临界胶束浓度时，溶液中犹如添加了许多“袋子”，把不溶的油污装入“袋子”，产生增溶作用。CMC越小，表面活性越大，反之则越小。一般而言CMC值顺序是：离子型>两性型>非离子型。
一般表面活性剂CMC值都很低，其质量分数大多在0.02%~0.4%范围内。在临界胶束浓度附近，溶液的表面张力、渗透压、电导率等溶液性质发生急剧变化，因此在使用表面活性剂时，应避免在CMC附近使用，否则溶液的性能会发生急剧变化，继而影响最终产品性能的稳定。
图1描绘了表面张力随浓度变化的趋势，从图中可以清楚的看到在CMC附近表面张力的突变。

测定方法：CMC的测定是利用其物理化学性质的突变来测定的。测定方法有表面张力法，见上面表面张力的测定方法，另外见GB/T 11278-1989 阴离子和非离子表面活性剂 临界胶束浓度的测定 圆环测定表面张力法（但操作非常费时）；有电化学方法包括电导法、电极电势法、电容法。它适用于离子表面活性剂。见 吸附伏安法测定阳离子表面活性剂的临界胶束浓度；有染料法，该法是利用某些染料在水中和在胶束中的颜色有明显变化的性质，采用滴定的方法来测定的，只要有合适的染料，测定简便易行。见：GB/T 11276-1989 阳离子表面活性剂(氢氯化物和氢溴化物)临界胶束浓度的测定 反离子活度测量法
2.4 亲水亲油平衡值（HLB值）表面活性剂有着润湿、乳化、增溶、起泡、絮凝等多种作用，要使表面活性剂起到某一种作用，就必须选出一种合适的表面活性剂来使用，可以借助HLB值来考虑。HLB值的概念是：
             HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性
HLB值与表面活性剂性质的关系：
一般说来，HLB值越大，亲水性愈强，即在水中的溶解性愈好。按表面活性剂在水中的溶解情况，可以估计HLB值如下：
表面活性剂在水中的溶解情况       HLB值范围
在水中不分散                     1~4
少量分散                         3~6
强烈搅拌后成乳状分散             6~8
稳定的乳状分散                   8~10
半透明至透明分散                 10~13
透明溶液                          13
2.5 增溶作用如果表面活性剂存在于溶液中，能使微溶或不溶的有机化合物的溶解度增加，这种现象称为表面活性剂的增溶作用。增溶作用与CMC有直接关系。只有超过CMC浓度以后才明显表现出表面活性剂的增溶作用。
2.6 酸、碱介质与氟碳表面活性剂表面张力的关系用于氟碳表面活性剂优良的化学稳定性，所以它可以在普通表面活性剂易分解的环境，甚至在强氧化剂、酸或碱乃至高温下使用。对泡沫性能的评价主要是泡沫的稳定性。可用一定量的表面活性剂水溶液通过搅拌或气体鼓泡产生一定高度的泡沫，观察泡沫高度降低的时间以及水溶液的量，高度降低的时间越长，析出溶液的量越少，说明泡沫越稳定。
并非所有的场合都需要泡沫，很多情况反而希望泡沫越少越好，这时，某些氟碳表面活性剂可以当做消泡剂使用。
2.7 起泡力和乳化性能泡沫性能是表面活性剂水溶液的重要性质。但表面活性剂水溶液的泡沫性能与其表面活性如表面张力的高低没有直接关系。
乳化性能是表面活性剂有重要价值的性能。和泡沫性能一样，表面活性剂的乳化性能在工业生产或日常生活中有着广泛的应用。乳状液有水包油O/W和油包水W/O两种。如果乳状液中分散相颗粒大小在0.1～10微米之间，则乳状液为乳白色；当分散相颗粒在0.1～0.01微米之间时就形成透明的乳状液，称为微乳。
气泡力的测定方法通常采用罗氏（Ross-Miles）法。该法用500mL表面活性剂溶液从450mm的高度流动相同溶液的同种溶液的液体表面之后，分别在30s、3min、5min测得的泡沫体积。具体使用的仪器设备和测量方法见：《表面活性剂生产技术与应用》463-466
3. 氟碳表面活性剂的成份分析3.1 定性分析对氟碳表面活性剂而言，可以沿用普通碳氢表面活性剂的定性方法进行鉴定。在鉴定之前应去除干扰物，定性方法主要有以下几种：
3.1.1离子型表面活性剂可以用（1）电解法：用5%的表面活性剂水溶液，以铜作电极，在45V电压下电解。如果表面活性剂离子在阳极附近沉降而形成粘性层则是阴离子表面活性剂；反之则是阳离子表面活性剂。该法耗时较长，不常使用。（2）用已知离子性的表面活性剂来判定：当表面活性剂离子遇到带相反电荷的表面活性剂离子时，能相互作用而失去亲水性而产生沉淀。对离子型表面活性剂一般用1%的浓度就可以了。（3）用电荷相反的染料离子判定：当用离子性染料与带相反电荷的染料离子结合形成络合物，使染料的亲水性降低，并产生颜色变化。由于染料离子的颜色于染料离子－表面活性剂络合物的颜色明显不同，由此可判断是否有络合物生成。具体方法有：a、亚甲蓝－氯仿法；b、百里酚蓝法；c、溴酚蓝法；d、Burger法。详见《氟表面活性剂》P373－375
3.1.2非离子型表面活性剂可以使用的方法为：（1）浊点试验：浊点法适用于聚氧乙烯类表面活性剂的粗略鉴定，但易受杂质的影响。当存在少量阴离子表面活性剂时，浊点上升或受抑制；无机盐共存时会使浊点下降。具体操作见：《表面活性剂及其助剂分析》p53。（2）硫氰酸钴试验可用于混合物聚氧乙烯（POE）非离子表面活性剂的鉴定试验。具体操作见《表面活性剂及其助剂分析》p54。
3.1.3两性表面活性剂可以使用的方法为：（1）酸性橙II法试验，酸性橙II染料与两性及阳离子表面活性剂能生成1:1的络合物，在pH为1～2时，两者均可被氯仿萃取出来。当pH在3～5时只有阳离子表面活性剂的络合物被萃取出来。本法可定性区别两性或阳离子表面活性剂。详细操作见：《表面活性剂及其助剂分析》p54。
3.1.4仪器鉴定法如果样品是单一而且纯净的物质，用IR法可以快速、简便、准确的进行定性。薄层色谱法（TLC）也被用作定性的有效手段。其它仪器比如核磁共振、元素分析等，也可以用来对氟碳表面活性剂进行定性。
3.2 定量分析3.2.1氟碳表面活性剂的化学分析法(1) 硝酸钍滴定法：样品经氧瓶或其它法分解后，有机氟转变为氟化氢，在一定酸度下，用硝酸钍标准溶液滴定。

该法终点不够明显，对pH控制要求比较严格，而且干扰物质多。因此，近年来对有机氟化物经分解转变成无机氟离子后多采用氟离子选择电极法进行分析。
(2) 氟离子选择电极法：用离子选择性电极进行测定的优点是快速、灵敏、简便。由于电极对待测离子有选择性响应，因此可避免分离干扰离子的麻烦，对于不透明溶液和某些粘稠液也可直接测量。
3.2.2仪器分析法(1) 紫外－可见光谱法
在205～230nm波段的紫外光测定全氟羧酸盐（全氟羧酸锂、全氟羧酸钠及全氟羧酸四乙基铵）的摩尔吸光系数如下：

在低于CMC以下的浓度，全氟羧酸盐遵守郎－比定律，因此，可以通过用UV-Vis测定吸光度来测定浓度；用反离子对在650nm也可以测定氟碳表面活性剂的浓度，但操作比较麻烦。
（2）色谱法
色谱法是定量分析最常用的工具，但对氟碳表面活性剂而言，气相色谱（GC）主要用于中间体或原料分析。由于大部分氟碳表面活性剂或是固体或是沸点很高的粘稠物，所以气相色谱能分析的氟碳表面活性剂的数量很少，主要有：全氟烷基羧酸、含氟羧酸的低级醇脂等，而且氟羧酸对仪器有很强的腐蚀性，所以在测定有限的氟碳表面活性剂时，需要先进行烦琐的衍生化处理。
高效液相色谱（HPLC）弥补了气相色谱法的不足，对高沸点或加热易分解的物质，HPLC是最好的选择。HPLC在碳氢表面活性剂分析方面已经相当成熟，比如已经成功分析的阴离子有：烷基硫酸钠、ABS按烷基碳数分布分离、萘磺酸甲醛缩合物、N-酸化肌氨（谷）酸盐；阳离子有：烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶盐、烷基苄基铵盐、烷基聚氧乙烯胺；两性表面活性剂有：2-羟基－3-磺基丙基二甲基铵和磺基丙基二甲基烷基铵；非离子表面活性剂有：甘油酯、脂肪酸失水山梨醇酯、脂肪酸醇酸胺、烷基酚聚乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯等。
凝胶渗透色谱（GPC）主要分析非离子活性剂，如分离EO加合型非离子活性剂的EO加合摩尔数，分离聚乙二醇、多元醇脂肪酸酯型乳化剂等。
虽然色谱法在测定表面活性剂含量方面有巨大的优势，但对成千上万种特别是氟碳表面活性剂而言，还有很多种分析方法有待开发。相反，化学分析法虽然麻烦，但通用性强，目前仍然是不可替代的分析手段。
3.3 结构分析在进行结构分析之前，需要从试样中分离出活性剂成分，然后用前述方法进行离子类型的定性，再上机用IR、NMR测定出谱图，与标准谱图对照，一般可以确定出表面活性剂是阴离子、阳离子或非离子活性剂。两性活性剂的标准谱图相对较少。
3.3.1紫外－可见光只能对含有不饱和双键、带芳香烃等发色团的物质进行鉴定。而不能鉴定饱和物质，因为饱和单键不吸收紫外区射线，也不能鉴别结果相似的同分异构体物质。
3.3.2红外光谱红外光谱法简便、迅速，是活性剂结果解析最有用的手段，应用很广。如果样品的纯度足够，得到的红外谱图与标准谱图对照后，可以得到相当精确的结果。
3.3.3核磁共振核磁共振（NMR）谱，特别是包括1H、19F、13C的核磁共振谱，是有机化合物结构解析中极为重要的手段。经过红外光谱和元素分析确定化合物的分子式和主要官能团之后，再由NMR就可以进一步确定分子的结构。在氟碳表面活性剂分析方面，NMR可以做以下工作：
（1）测定与氢原子关系密切的烷基链长度（即碳原子数）
（2）确定烷基链是否支化或支化程度。
（3）确定孤立双链数及其位置。
（4）测定某些表面活性剂亲水基的位置。
（5）对聚氧乙烯型化合物能够快速有效地测定环氧乙烷（EO）平均加成摩尔数。
（6）测出芳核信号，确定苯环上的取代情况。
（7）测定非离子表面活性剂的HLB值。
（8）分析表面活性剂化合物比例。如果两个成分的主要信号不重叠，那么无须分离就可测出化合物祖父的含量比例。
4．总结4.1 成份分析对一个未知的氟碳表面活性剂，首先要确定它的离子类型，可以先用化学方法，再用红外或核磁共振进行确认。然后测定其活性成份，具体方法见附页1。如果必要，还可以用化学法测定它的氟含量，但操作麻烦，用色谱测定其主含量，但需要标准样品和建立合适的分离方法。
4.2 物化性能的测定物化性能主要包括表面张力的测定，可用界面张力仪，但结果重现性不太好；克拉夫点或浊点，测定相对简单，并可近似得到临界胶束浓度（CMC）；临界胶束浓度，测定方法有表面张力法、电化学法、染料法等，但操作相当烦琐，实用性不强；浊点、乳化性能等，根据需要也是必须检查的项目。


参考文献：1.         《表面活性剂生产技术与应用》
2.         《表面活性剂分析和试验法》
3.         《日用化工产品及原料制造与应用大全》
4.         《表面活性剂及其助剂分析》
5.         《氟表面活性剂》
6.         《氟碳表面活性剂》
7.         《精细化工产品分析方法手册》
8.         百里酚蓝－亚甲基蓝混合指示剂测定十二烷基苯磺酸钠活性物含量
9.         表(界)面张力测定方法的进展
10.     表面活性剂HLB值的分析测定与计算Ⅰ[1].HLB值的分析测定
11.     采用气相色谱法测定失水山梨醇单脂肪酸酯.
12.     低聚型表面活性剂临界胶束浓度的分光光度法测定
13.     顶空气相色谱法测定醇醚硫酸盐中1,4-二噁烷的含量
14.     非离子表面活性剂HLB乳化规则的研究(Ⅱ)HLB界面模型验证与影响乳液稳定的各种实验因素
15.     复合表面活性剂的表面特性——临界胶束浓度的测定
16.     高聚物型防静电剂的研制及对感光材料的表面处理
17.     关于阳离子表面活性剂水溶液表面张力的测定
18.     含氟表面活性剂的核磁共振研究
19.     含氟表面活性剂研究进展
20.     化学抗静电剂的分类及其特征
21.     季铵盐型阳离子咪唑啉表面活性的测定
22.     抗静电剂综述.CAJ41KB
23.     某些聚氧乙烯型非离子表面活性剂EO数的红外光谱测定法
24.     碳氟表面活性剂复配体系的中相微乳液研究
25.     碳氢碳氟表面活性剂混合胶束的NMR和ESR研究
26.     无机盐及其与表面活性剂混合物溶液的表面张力
27.     吸附伏安法测定阳离子表面活性剂的临界胶束浓度
28.     阴、阳离子混合表面活性剂的表面活性──表面张力、润滑能力和乳化能力
29.     阴阳离子混合表面活性剂的浓度变化对表面活性的影响.doc108KB
30.     应用高效液相色谱法快速测定椰油单乙醇酰胺主含量


附页： 1、活性物含量的测定对于有些含有无机盐、有机溶剂和水分等不具备表面活性物质的表面活性剂制品组分分析以前，必须将这些物质去除，该步骤称之为活性物含量测定。
活性物含量的测定根据分析要求、目的，试样性质选择适宜的手段。例如用热乙醇溶解法去除无机盐，用蒸馏及蒸发法去除有机溶剂，根据试样的特性用氯仿、乙醚或石油醚萃取分离油脂和矿物油，用减压干燥、烘箱干烘或旋转蒸发器去除水分等。
考虑到表面活性剂通常的分析目的和设备条件，这里将着重介绍三种最简单易行的方法：热乙醇法、蒸发法以及烘箱法。当然在条件允许的情况下，使用其他方法也是具有相同意义的。
(一)乙醇溶解法对于含有硫酸钠、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机物的表面活性剂制品，选择适应性较高的95％乙醇作为萃取剂是最理想的方法。
1.试验程序：精确称取表面活性剂试样2.0 g于已恒重的带有玻璃棒的200 mL烧杯中，加人100mL 95％中性乙醇(以酚酞为指示剂用0.1 moL/L氢氧化钠中和至淡粉色)，用表面皿盖好，置于沸腾水浴上加热，并不时给以搅拌，使试样尽可能溶解和分散．此时乙醇不溶物即可沉淀出来。
试液稍静置后，将清液轻轻转入已恒重的G2耐酸过滤斗中(尽可能将乙醇不溶物留在烧杯内)，真空抽滤至抽滤瓶中。
再向烧杯内加入25 mL热的95％中性乙醇，对不溶物再次溶解，将烧杯置于沸腾水浴上，充分搅拌后，静置出的清液转入G2过滤漏斗中，真空抽滤，如此再重复操作两次后，用少量热乙醇将烧杯、漏斗中存留的活性物尽量洗涤干净，将抽滤瓶中的清液转入已恒重的500mL烧杯中，将烧杯置于80℃水浴中将乙醇蒸发至干。将烧杯再置103℃±2℃烘箱内烘15min，取出后置硅胶干燥器内冷却0.5 h后，精确称重即得到活性物的质量A。
同时将带有玻璃棒的烧杯及过滤漏斗置103℃±2℃烘箱内烘1.5 h．取出后置硅胶干燥器内冷却0.5h后精确称重即得到无机盐的质量B。
应该注意的是，如果表面活性剂制品中有氯化钠存在，由于氯化钠溶于乙醇，因此应在另一试验份的乙醇溶液中加入100 mL蒸馏水后，以酚酞为指示剂用0.1mol/L的硫酸或氢氧化钠中和至试液呈淡粉色，再加入2mL 5％的铬酸钾溶液，最后用0.1mol/L的硝酸银标准溶液滴定至试液有砖红色出现，从而计算出氯化钠的含量C。
2、结果计算
①样品中活性物的质量百分含量计算：

②样品中无机盐的质量百分含量计算：

③样品中氯化钠的质量百分含量计算：

式中     A——活性物的质量，g；
B——乙醇不溶物的质量，g；
m1——试验份l#的质量， g；
m2——试验份2#的质量．g；
c——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L;
V——滴定耗用硝酸银标准溶液体积，mL；
0.0585——氯化钠的毫摩尔质量，g/mmol。
(二)蒸发法对于表面活性剂中的有机溶剂，通常采用蒸发的方法去除，而在多种蒸发的方法中，最简单易行的方法是将已准确称重的试样放在水浴上蒸发。但是对于沸点较高的有机溶剂则必须采用减压蒸发或蒸馏。较高馏分的有机溶剂有时也可通过柱层析分离。
l. 试验程序： 精确称取表面活性剂制品2 g，置于已恒重的带有玻璃棒的玻璃蒸发皿中，将蒸发皿置于拂腾水浴上蒸发，必要时加以搅拌。待溶剂蒸发完全后，将蒸发皿及玻璃棒一起置于103℃±2℃烘箱中烘15min，取出后放入硅胶干燥器中冷却0.5h，精确称重得到活性物的质量A。
2.结果计算：样品中活性物的质量百分含量计算：

式中A——活性物的质量，g；
    m——试验份的质量，g。
(三)烘箱法对于表面活性剂制品中的少量水分和挥发物，通常采用烘箱法去除。
1. 试验程序：  精确称取表面活性剂制品2 g．置于已恒重100mL烧杯或低型称量瓶中，并置于103℃±2℃的烘箱中烘2 h (根据水分含量确定烘干时间)，取出后置人硅胶干燥器中冷却0.5 h后，精确称重，两次恒重后得到活性物的质量A。
2．结果计算 样品中活性物的质量百分含量计算：

式中A——活性物的质量，g；
    m——试验份的质量，g。
(四)实例1. 试验程序：对于既含无机盐，又含氯化钠、水或有机溶剂的表面活性剂制品，则需要综合上述3种方法，依照下面具体试验程序完成活性物含量的测定。
精确称取2份表面活性剂制品各2 g，分别置于已恒重的带玻璃棒的2只玻璃蒸发皿中，将蒸发皿置沸腾水浴上，蒸发至有机溶剂完全去除后，置入硅胶干燥器中冷却0.5 h后，精确称重，两次恒重后失去的质量为有机溶剂及挥发物的质量a。
所得无溶剂的表面活性剂制品中加入100 mL 95％中性乙醇．依照本节(一)法“乙醇溶解法”去除无机盐程序，得到无机盐的质量b。
乙醇溶解物的一试验份依照本节(一)法程序蒸干乙醇后，得到活性物与氯化钠的质量c。
乙醇溶解物的另一试验份，加入100mL蒸馏水，以酚酞为指示剂，用0.05ml/L硫酸或0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至试液呈淡粉色，加入2 mL 5％的铬酸钾指示剂，用0.1mol/L硝酸银标准溶液滴定至试液有砖红色出现为终点。得到氯化钠的含量d。
2．结果计算
①样品中有机溶剂的质量百分含量计算：

②样品中无机盐的质量百分含量计算：

③样品中活性物与氯化钠的质量百分含量计算：

④样品中氯化钠的质量百分含量计算：

⑤样品中活性物的质量百分含量计算：
活性物=活性物与氯化钠一氯化钠
在应用本实例时，如表面活性剂制品中含有较多的水分，而单纯利用蒸发手段是不能完全去除水分的。则可在蒸干有机溶剂后，参照本节(三)利用供箱法将水分去除。

2. 性能指标的测定方法(一)、表面张力――滴重法  此法是当液体自管口滴出时，若液滴的质量小于其表面张力时，则液滴不能滴下，若液滴的质量刚刚超过表面张力时，液滴即从管口滴下，根据液滴的质量来测定其表面张力。
1.仪器：一根玻璃毛细管，管中部较粗(似移渡管的胖肚)，其上下各有一个刻度，管的下口较宽阔(似一垂直于毛细管的小圆盘)，呈水平的光滑平面。
2.测定方法：将此仪器以垂直的位置固定在支柱架上，从管下口吸入欲测定的液体，使其液面高于上一个刻度(管内液体应没有气泡)，然后让液体从此管滴出，当液体的液面与上一个刻度相齐时，开始计液滴数，到液体的液面达到与下一个刻度相齐时，停止计数。并重复几次，取其平均值。
同时需用同一仪器在相同温度下，测定蒸馏水滴数。查得此温度下水的表面张力。另外测得欲测液体的密度(d)。
3.计算
被测液体的表面张力

式中γ0——与测定样品相同条件时水的表面张力；
n0－－水的滴数；
d。——水的密度；
n——被测定液体的滴数，
d——被测液体的密度。
不同温度下蒸馏水的表面张力亦可自手册中查得。
(二)、润湿力－－帆布沉降法1.仪器和试剂
(1)切布器(直径25mm)          (4)秒表
(2)新帆布(A3l型或自选型号)    (5)小金属环(直径略小于25 mm)
(3)恒温水槽                   (6)硫酸铵(化学纯)
2.测定方法
先用切布器将帆布切成直径为25mm的圆片，帆布圆片要圆而平整，边要光。放入装有饱和硫酸铵溶液的干燥器内，经恒湿24 h以上，待用。
将表面活性剂配成不同浓度的试液，0.01％、0.05％、0.1％、0.3％……1％等。将试液倒入大烧杯中。在25℃下进行恒温，静置下来后，将浮在上层的泡沫除去，然后将帆布圆片放在小金属环上，轻而平稳地往试液中放下，小心地移去金属环。从帆布园片刚接触试液开始，按秒表计时，直至帆布圆片全部被试液渗透并开始下沉时，再按秒表停止计时。按此重复3次。取平均值为该试液的润湿力(s)。并可作出不同浓度下润湿时间的曲线。
(三)、乳化力1.仪器和试剂
(1)恒温水裕                  (2)100mL磨口具塞量筒
(3)18#白油                   (4)250 mg／L，标准硬水
2.测定方法
在100 mL烧杯中加入50 mL 25~30℃的标准硬水，称入试样0.500g，搅匀后再称入18#白油4.5g，加完白油后继续以2～3 r／s的速度搅拌30 min，立即将乳液移至清洁、干燥的100mL具塞量筒中，并将量筒置于恒温水浴内，在温度25～30℃范围内静置l h取出，观察乳液分离情况。
3.测定结果
观察乳液分离情况时，如在量简中没有浮油、沉油或沉淀析出，则认为该样品乳化稳定性和格。否则即为不合格。
(四)、浊点浊点的测定会遇到3种情况；
(1)浊点在室温和100℃之间；
(2)浊点在室温以下；
(3)浊点大于100℃。
1．称0.5g样品至一个250mL锥形烧瓶中，加150mL蒸馏水，搅拌至溶解，取15～20 mL溶液于1个大试管里，插入温度计并用环状搅拌器上下搅动，同时加热至溶液完全乳白，然后慢慢冷却并继续搅拌。待混浊消失并得到清澈溶液时，读记此时温度。再次试验，直至重复测试结果之差不超过0.5℃，如果溶液到拂腾时还不混浊，可以使用下述两种方法中的1种进行测试。
2．在25％丁二醇水溶液中进行测试。
丁二醇的规格：
20℃时密度0.954±0.002g/mL；
折射率20 1.432±0.001；
水分  少于0.01％。
称取约5 g样品于1个250ml锥形烧瓶中，加100ml蒸馏水及45g 50％丁二醇水溶液，振摇直至溶解。
取15～30 ml溶液于1个大试管内，再按上述方法(一)进行测试。
3．为了能在加压下操作，本测定要在密封管中进行，因而能记录到高于溶液正常沸点的温度。
称取0.5 g样品于l个250ml烧杯中，用100ml蒸馏水溶解。取一些溶液加入1个外径24mm，内径12 mm，长120 mm的玻璃安瓿中．将安瓿封口，然后把它放入一个加热浴内，用电磁或机械搅拌器搅拌浴液，并加热之。当溶减出现混浊立即停止加热，读记温度。重复操作，直至所得结果两次之差不超过0.5℃。
(五)、泡沫力及其稳定度1.测定方法
准确称取肥皂试样2 g，用蒸馏水加热溶解，然后用蒸馏水定容到1000mL容量瓶中，摇勺。用移液管吸取0.2％皂液试样20mL于100具塞量筒中，盖紧瓶塞，在1min内，用力上下摇动100次，停止后将量筒置于台面，立即读取泡沫的体积数（mL含溶液体积一并读取)，同时打开秒表，5min后再读取一次泡沫的体积数。
每一个样品需测定3次，取3次的平均值．即为该样品的泡沫力。
2.计算

3.注意事项
如果需要测定在硬水中使用的泡沫力，则上述方法中溶解肥皂和稀释样品溶液用的蒸馏水，均应改用150mg／L(150 ppm)或250mg／L(250 ppm)的硬水。在测定结果中亦应注明所用水的硬度。
(六)、临界胶束浓度(CMC)化学发光法测定临界胶束浓度。
1.仪器和试剂
1.1仪器：
(1)．YHF－1型液相化学发光分析仪    (2)．XWT一106型台式平衡记录仪
1.2.试剂：
(1)．碱性鲁米诺贮备溶液(1.0×10－2mol/L，配制在0.05 mol/L的氢氧化钠溶液中，避光保存。
(2)．光泽精贮备溶液(1.0×l0－2mol／L)
(3)．H2O2储备液(1.0mol/L)
(4)．CIO－贮备溶液(0.5 mol／L)，以NaClO溶液配制，用碘量法标定其浓度。
(5)．Fe3+储备溶液(1 mg/mL)
2.测定方法
(1)．用鲁米诺体系测定表面活性剂的临界胶束浓度充分清洗发光仪的反应池后，由其左进样口加入2ml碱性鲁米诺溶液(5×l0－1mol/L，pH=12.7)，l ml H2O2溶液(4×10－4mol/L)和1 mL蒸馏水或某一浓度的欲测样品，混合，再由右进样贮管向反应池中加入1 ml Fe3+溶液(1.0×10－3g／mL)，此时便产生化学发光，由记录仪分别记录表面活性剂存在时和其不存在时的化学发光动力学曲线。曲线的峰高代表化学发光强度I(相对单位)。作lgI与lgc曲线(c为表面活性剂的浓度)，该曲线的转折点所对应的浓度即为所测表面活性剂的临界胶束浓度。
(2). 用光泽精发光体系测定表面活性剂的临界胶束浓度操作同1所述。向反应池中加入2 ml 5×10－3mol/L的光泽精溶液、1ml蒸馏水或1mL待测表面活性剂，再向其中加入1ml 0.3mol/LL的H2O2溶液，混合。最后向反应池中注入1 mL 1×10－3moL／L的CIO-溶液，产生的化学发光分别由记录仪记录。其他操作同1。
(七)、亲疏平衡值(HLB值)测定水值用以计算HLB值。
1.仪器和试剂
(1). 水浴、锥形瓶、滴定管、移液管
(2). 二曙烷／苯溶液〔90／4(V／V)〕
2.测定方法
称取0．2 g表面活性剂试洋溶解在20ml二唾烷／苯溶液中，用蒸馏水摘定至明显可见的混浊。把需要的水量(mL)称为“水值”。
3.计算
HLB＝23.64 lgW-10.16
HLB=57.91 lgW-58.55
上式适用于脂肪酸酯、脂肪酸聚氟乙烯酯、脂肪酸醋的乙氧基化物。
下式适用于脂肪醇聚氧乙烯醚。
(八)、增溶力1.仪器和试剂
(l). 容量瓶、微量滴定管、锥形瓶、秒表
(2). 10#机油
2.测定方法
称取2.5 g试样溶解于蒸馏水中，然后转移至500ml容量瓶中,并用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，取上述样品溶液200mL于锥形瓶中，用10#机油通过微量滴定管滴入锥形瓶中，至混浊出现停滴，摇动10 s．如溶液透明则再滴加．直至摇动后混浊不再消失为终点，读记消耗机油的体积（m1）。
3.计算

式中V——滴定所耗机油的体积，mL；
    d——l0#机油的密度，g／mL；
    W——样品质量，g。

氟碳表面活性剂及其分析.doc
(2007-04-15 10:37:20, Size: 641 KB, Downloads: 24)

xiangyu at 2007-6-01 19:55:45

下面的附件和文章是一样的？

xiangyu at 2007-6-01 19:56:26

钱太少乐看不料，郁闷